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聚乙烯蠟|PVC生產的穩定性問題

文章出處:網責任編輯:作者:人氣:-發表時間:2018-05-25 10:04:00【

 聚乙烯蠟

青島賽諾聚乙烯蠟小編針對穩定劑給出以下介紹

熱穩定劑是PVC加工不可缺少的主要助劑之一,PVC熱穩定劑使用的份數不多,但其作用是巨大的。在PVC加工中使用熱穩定劑可以保證PVC不容易降解,比較穩定。PVC加工中常用的熱穩定劑有堿式鉛鹽類穩定劑、金屬皂類穩定劑、有機錫穩定劑、稀土穩定劑、環氧化合物等。PVC降解機制復雜, 不同穩定劑的作用機制也不相同,所達到的穩定效果也有所區別。

1. PVC的熱降解機理

PVC在100~150℃明顯分解,紫外光、機械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物等都會大大加速PVC的分解。PVC的熱氧老化較復雜,一些文獻報道將PVC的熱降解過程分為兩步。(一)脫氯化氫:PVC聚合物分子鏈上脫去活潑的氯原子產生氯化氫,同時生成共軛多烯烴;(二)更長鏈的多烯烴和芳環的形成:隨著降解的進一步進行,烯丙基上的氯原子極不穩定易脫去,生成更長鏈的共軛多烯烴,即所謂的“拉鏈式”脫氫,同時有少量的C-C鍵的斷裂、環化,產生少量的芳香類化合物。其中分解脫氯化氫是導致PVC老化的主要原因。關于PVC的降解機理比較復雜,沒有統一的定論,研究者提出的主要有[4]自由基機理、離子機理和單分子機理。

2. PVC的熱穩定機理

在加工過程中,PVC的熱分解對于其他的性質改變不大,主要是影響了成品的顏色,加入熱穩定劑可以抑制產品的初期著色性。當脫去的HCl質量分數達到0.1%,PVC的顏色就開始改變。根據形成的共軛雙鍵數目的不同,PVC會呈現不同種顏色(黃、橙、紅、棕、黑)。如果PVC熱分解過程中有氧氣存在的話,則將會有膠態炭、過氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在產品使用的長時間內,PVC的熱降解對材料的性能影響很大,加入熱穩定劑可以延遲PVC降解的時間或者降低PVC降解的程度。

在PVC加工的過程中加入熱穩定劑可以抑制PVC的降解,那么熱穩定劑的起到的主要作用有:通過取代不穩定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和部位發生加成反應等方式抑制PVC分子的降解。理想的熱穩定劑應該具有多種功能:(1)置換活潑、不穩定的取代基,如連接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成穩定的結構;(2)吸收并中和PVC加工過程中放出的HCl,消除HCl的自動催化降解作用;(3)中和或鈍化對降解起催化作用的金屬離子及其它有害雜質;(4)通過多種形式的化學反應可阻斷不飽和鍵的繼續增長,抑制降解著色;(5) 最好對紫外光有防護屏蔽作用。

3. PVC穩定劑、作用機理及用途

3.1 鉛鹽穩定劑

鉛鹽穩定劑[7]可分為3類:(1)單純的鉛鹽穩定劑,多半是含有PbO的鹽基性鹽;(2)具有潤滑作用的熱穩定劑,主要是脂肪酸的中性和鹽基性鹽;(3)復合鉛鹽穩定劑,以及含有鉛鹽和其它穩定劑與組分的協同混合物的固體和液體復合穩定劑。

鉛鹽穩定劑的熱穩定作用較強,具有良好的介電性能,且價格低廉,與潤滑劑合理配比可使PVC樹脂加工溫度范圍變寬,加工及后加工的產品質量穩定,是目前最常用的穩定劑。鉛鹽穩定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類穩定劑具有熱穩定劑好、電性能優異,價廉等特點。但是鉛鹽有毒,不能用于接觸食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化鉛。

鹽基性鉛鹽是用于聚氯乙烯之最早也是最廣泛的一種熱穩定劑,呈堿性,故能與產生的HCL反應而起穩定作用。從毒性、抗污性和制品透明性來看,鉛鹽并不理想。但它的穩定效果好、價格低廉,故仍大量用于廉價的PVC擠出和壓延制品中。因它有優良的電性能和低吸水性,故廣泛地用作PVC的電絕緣制品、唱片和泡沫塑料的穩定劑。


1、三鹽基硫酸鉛(也稱三堿式硫酸鉛)
白色粉末,比重7.10,甜味有毒,易吸濕,無可燃性和腐蝕性。不溶于水,但能溶于熱的醋酸胺,,潮濕時受光后會變色分解。折射率2.1,常用作電絕緣產品的穩定劑.
2、二鹽基亞磷酸鉛
這是一種細微針狀結晶粉末;比重6.1,味甜有毒;200℃左右變成灰黑色,450℃左右變成黃色。本品不溶于水和有機溶劑,溶于鹽酸。折射率2.25,有抗氧劑作用,是一種優良的耐氣候性穩定劑。

 

3.2 金屬皂類穩定劑

硬脂酸皂類熱穩定劑一般是堿土金屬(鈣、鎘、鋅、鋇等)與硬脂酸、月桂酸等皂化制取。產品種類較多,各有其特點。一般來說潤滑性硬脂酸優于月桂酸,而與PVC相容性月桂酸優于硬脂酸。

金屬皂由于能吸收HCl,某些品種還能通過其金屬離子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子,因此可以對PVC起到不同程度的熱穩定作用。PVC工業中極少是有單一的金屬皂化合物,而通常是幾種金屬皂的復合物。常見的是鈣鋅皂類穩定劑。根據Frye-horst機理,鈣/鋅復合穩定劑穩定機理可認為:首先鋅皂與PVC鏈上烯丙基氯反應,然后鈣皂、鋅皂與氯化氯反應生成不穩定的金屬氯化物。這時,作為中間媒介的輔助穩定劑再把氯原子轉移到鈣皂中去,使鋅皂再生,延遲了具有促進脫氯化氫作用的氯化鋅的生成。

鈣鋅類穩定劑可作為無毒穩定劑,用在食品包裝與醫療器械、藥品包裝,但其穩定性相對教低,鈣類穩定劑用量大時透明度差,易噴霜。鈣鋅類穩定劑一般多用多元醇和抗氧劑來提高其性能,國內已經有用于硬質管材的透明鈣鋅復合穩定劑出現。

 

金屬皂類也是一類廣泛使用的聚氯乙烯熱穩定劑。以羧酸鋇、羧酸鎘、羧酸鋅、羧酸鈣的單質或混合物使用。其穩定作用是由于它能在聚氯乙烯分子鏈上開始分解的地方起酯化作用。穩定作用的強弱與金屬皂中的金屬比、羧酸類型以及配方中是否存在諸如亞磷酸酯、環氧化油、抗氧劑等協合劑有關。其中鎘皂和鋅皂的穩定作用最大。
1、硬脂酸鉛
這是一種細微粉末,它不溶于水,溶于熱的乙醇和乙醚,在有機溶劑中加熱溶解,再經冷卻成為膠狀物。遇強酸分解為硬脂酸和相應的鉛鹽,易受潮。有良好潤滑性,熔點低而確保其有良好分散性。
2、2—乙基乙酸鉛
它可溶于溶劑和增塑劑。通常配成57-60%的礦物油或增塑劑的溶液出售。廣泛用作泡沫塑料中發泡劑偶氮二甲酰胺的活化劑。
3、水楊酸鉛
這是一種白色結晶粉末,比重2.36,折射率1.76。 兼有PVC熱穩定劑和光穩定劑作用。
4、三鹽基硬脂酸鉛
這是一種白色粉末,比重2.15,280-800℃時分解,遇100℃以上高溫易結塊。溶于乙醚,有毒,無可燃性和腐蝕性。折射率1.60。本品潤滑件較好,有良好的光穩定性,廣泛用于FVC唱片配方中。
5、二鹽基鄰苯二甲酸鉛
白色細微結晶粉末,比重4.5。不溶于普通溶劑。本品為弱酸性,其鹽基部分易碳酸化。折射率1.99。當配方中含有易皂化的增塑劑時穩定作用優于三鹽基硫酸鉛。
6、三鹽基馬來酸鉛(三鹽基順丁烯二酸鉛)
微黃色細粉末,比重6.0,折射率2.08,有毒,無可燃性和腐蝕性,有良好的色澤穩定性,并有消滅不穩定雙烯結構作用。
7、硬脂酸鋇
白色細微粉末,鋇含量19.5-20.6%,比重1.145%,熔點225℃以上。不溶于水,但镕于熱的乙醇。在有機溶劑中加熱溶解經冷卻后成膠狀物。遇強酸分解為便脂酸和相應的鋇鹽,易受潮。是必須避免硫污時供選用的熱穩定劑,也是高溫下加工時采用的潤滑劑。
8、丹桂酸鋇
9、蓖麻酸鋇
這是一種帶黃白色的粉末,熔點l16—124,能使制品得到良好透明性的穩定劑。
10、硬脂酸鎘
白色細微粉末,鎘含量16.5—17.5%,不溶于水,溶于熱的乙醇,在有機溶劑中加熱溶解后經冷卻成為膠狀物,遇強酸分解成硬脂酸和相應的鎘鹽,易受潮。是要求有良好透明性之PVC的熱和光穩定劑。
11、蓖麻酸鎘
這是一種白色粉末,熔點96-104℃,PVC用的兼有熱和光穩定劑作用
12、硬脂酸鈣
白色細微粉,不溶于水,溶于熱的乙醇和乙醚。遇強酸分解為硬脂酸和相應的鈣鹽,易受潮。是PVC用的無毒穩定劑和潤滑劑。一般不單獨使用,而常與鋅皂、鎂皂或環氧類副穩定劑配合使用。
13、蓖麻酸鈣
這是一種白色粉末,熔點74-82℃,PVC用的無毒穩定劑。
14、硬脂酸鋅
白色細微粉末,不溶于水,溶于熱的乙醇、松節油、苯等有機溶劑。在有機溶劑中加熱溶解后退冷成為膠狀物。遇強酸分解為硬脂酸和相應的鋅鹽,易受潮。兼PVC的無毒穩定劑和潤滑劑。
15、硬脂酸鎂
白色粉末,比重1.07,純品熔點為85℃工業品熔點為l08-115℃。微溶于水,溶于熱的乙醇,遇強酸分解為硬脂酸和鎂鹽。這是一種PVC的無毒穩定劑兼潤滑劑,也是酚醛和脲醛樹脂的潤滑劑。

 

3.3 有機錫穩定劑

有機錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產的大多是丁基錫類,歐洲辛基錫類更普遍一些,這是歐洲認可的標準無毒穩定劑,美國則甲基錫用的較為多一些。常用的有機錫類穩定劑有三大類:(1)脂肪族酸鹽類,主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等;(2)馬來酸鹽類,主要是指馬來酸二丁基錫、雙(馬來酸單丁酯) 二丁基錫、馬來酸二正辛基錫等;(3)硫醇鹽類,其中雙(硫基羧酸) 酯是用量最多。

有機錫類熱穩定劑性能較好,是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種,尤其辛基錫幾乎成為無毒包裝制品不可缺少的穩定劑,但其價格較貴。

有機錫熱穩定劑(巰基乙酸錫)對PVC有很好的穩定效果。尤其是液態的有機錫穩定劑,相比較固體的熱穩定劑,液態的有機錫穩定劑能夠更好的與PVC樹脂混合。有機錫穩定劑(巰基乙酸錫)可以取代聚合物上的不穩定的Cl原子,使PVC樹脂具有長期穩定性和初期顏色保持性。并提出巰基乙酸錫的穩定機理:(1)S原子可以取代不穩定的Cl原子,因此抑制了共軛多烯烴的生成。(2)HCl作為PVC熱降解的產物,又可以加速共軛多烯烴的生成。而巰基乙酸錫可以吸收產生的HCl。

有機錫穩定劑是各種羧酸錫和硫醇錫的衍生物,主要產品是二丁基惕和二辛基錫的有機化合物,其中二辛基錫化合物被更多的國家作為無毒穩定劑使用。有機錫主要用來穩定硬質PVC制品,特別是那些需要有優良透明性和熱穩定性的產品當然也能穩定軟質制品,但由于其價格較貴,所以一般不采用。
1.二月桂酸二丁基錫
這是一種淡黃色清澈液體,溶于所有工業用增塑劑和溶劑,本品有毒。它是有機錫中最老的品種,有優良的潤滑性、透明性和耐候性,耐硫污但耐熱性差。用作軟質透明制品的主穩定劑,在硬質透明制品中用作潤滑劑.
2.馬來酸二丁基錫
這是一種白色非晶形粉末,熔點和揮發性隨聚合度而異,約在100—140℃之間。本品有毒、有催淚性。主要用于要求高軟化點和高沖擊強度的硬質透明制品。因無潤滑作用故常與二月桂酸二丁基錫并用,用量0.5-2份。
3.雙(馬來酸單丁酯)二丁基錫
淡黃色透明液體,無毒(允許用量3份以下)。本品有良好的耐候性、透明性、防止著色性和熱穩定性,不發生硫污,常用于PVC透明硬質制品,用量2.0-4.0份。
4.雙(巰基乙酸異丁酯)二正辛基錫
這是一種淡黃色液體,不溶于水,易溶于酯、醚、醇、脂肪烴和芳烴、氯化烴類以及主要類型的增塑劑。它是硫醇錫中的主要品種,最普遍使用的無毒有機錫穩定劑之一,用于硬質透明PVC(2-3份)和軟質透明PVC(1份)。其缺點是耐候性差、有臭味、會硫污、無潤滑作用。此外,因含酯基,故有一定的增塑作用。
5.二月桂酸二正辛基錫
這是一種黃色液體,25℃時的比重為1.01-1.02,折射率為1.46-1.47,30℃時的粘度在60 厘泊以下。本品無毒,潤滑性良好,主要用于硬質透明PVC食品包裝材料,用量1.5份以下。
6.馬來酸二正辛基錫 ’
這是一種白色粉末,熔點87-105℃,不溶于水,溶于苯,乙醇,丙酮。本品無毒,具有優異的長期耐熱性,主要用作硫醇錫的副穩定劑,用量常在0.3-0.5份。

 

3.4 稀土穩定劑

我國稀土資源儲量豐富,約占全世界的80%以上,稀土熱穩定劑在塑料加工中賦予PVC優良的熱穩定性,稀土穩定劑的機理初步研究為:稀土鑭系元素的特殊電子結構(最外層2個電子,次外層8個電子結構,有許多空軌道)所決定,眾多的空軌道可作為中心離子接受配位體,通過靜電引力形成離子配鍵,在外界熱力氧作用下,外層或次外層電子被激化,且稀土原子與PVC鏈上的氯原子間有較強的配位能,可起到控制游離氯原子的產生,從而阻止或延緩Ha 的自動氧化連鎖反應,起到熱穩定的作用。

稀土類熱穩定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機弱酸鹽和無機鹽。有機弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。

稀土穩定劑的作用機理初步研究為:(1)稀土鑭系元素的特殊電子結構(最外層2個電子、次外層8個電子結構,有許多空軌道)所決定,其空軌道能級差很小,在外界熱力氧作用下或在極性基團作用下,外層或次外層電子被激化,可以與PVC鏈上不穩定的Cl配位,并且可以與PVC加工中分解出來的氯化氫形成配位絡合物,同時稀土元素與氯元素之間有較強的吸引力,可起到控制游離氯元素的作用,從而能阻止或延緩氯化氫的自動氧化連鎖反應,起到熱穩定作用。(2)稀土多功能穩定劑可對PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質進行物理吸附,并進入稀土多功能穩定劑的晶格穴中,避免了它們對母體C—Cl鍵的沖擊振動。因此,通過稀土多功能穩定劑的作用,可以提高PVC脫HCl的活化能,從而延緩PVC塑料的熱降解。(3)稀土化合物中合適的陰離子基團能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用,消除這個降解弱點,也能達到穩定的目的。稀土穩定劑國內研究的比較多。

總體來說,稀土熱穩定劑的穩定效果優于金屬皂類穩定劑,具有較好的長期熱穩定,并與其他種類穩定劑之間有廣泛的協同效應,具有良好的耐受性,不受硫的污染,儲存穩定,無毒環保的優點。此外,稀土元素與CaCO3具有獨特的偶聯作用,同時促進PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,減少加工助劑ACR的使用,有效地降低成本。稀土對聚氯乙烯的穩定作用的特點在于其獨特的協同作用。稀土與某些金屬、配位體和助穩定劑適當配合,能極大的提高穩定作用。

3.5 其他穩定劑

3.5.1 環氧類

環氧大豆油、環氧亞麻子油、環氧妥爾油能、環氧硬脂酸丁酯、辛酯等環氧類化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩定劑,它們與上述穩定劑配合使用有較高的協同作用,具有光穩定性和無毒之優點,適用于軟質,特別是要暴露于陽光下的軟質FVC制品,通常不用于硬質PVC制品,其缺點是易滲出。

有研究指出,將環氧的葵花子油添加到含有不同的金屬皂鹽(Ba/Cd和Ca/Zn)PVC中,通過對材料的熱穩定性的測定,發現葵花子油與金屬皂鹽具有很好的協同作用,能夠增強PVC材料的熱穩定性,分析了協同作用產生的原因:降解產生的HCl被葵花子油和金屬皂鹽吸收了,HCl濃度減小同時降低PVC的脫HCl速度(HCl對PVC降解有催化作用),提高了PVC的熱穩定性。

3.5.2 多羥基類

季戊四醇、木糖醇等多羥基化合物都對PVC有一定的熱穩定作用,是PVC常用的副熱穩定劑。

通過脫氯化氫速率和熱穩定性實驗,發現不含重金屬和鋅類熱穩定劑的PVC/多羥基化合物熱穩定時間延長到200℃,其穩定效果與多羥基化合物的類型和羥基數目有關,尤其是含端位羥基的多羥基化合物促進PVC長期熱穩定性,吸收降解時產生的HCl。

3.5.3 其他

亞磷酸鹽、β-二酮、二氫嘧啶,二苯基硫脲、2—苯基吲哚、β—線基丁烯酸酯類、三羥甲基丙烷、硫代月桂酸酐等與主熱穩定劑并用也可發揮協同作用。等都可作為PVC的輔助熱穩定劑,吸收產生的HCl,延緩PVC變色。

 

4、PVC光穩定劑

 

光穩定劑的作用機理因自身結構和品種不同而不同,有的能屏蔽紫外線或吸收紫外線并將其轉化為無害的熱能;有的可淬滅被紫外線激發的分子或基團的激發態,使其回復到基態;有的則捕獲因光氧化產生的自由基,抑制光氧化鏈式反應的進行,使高分子材料免遭紫外線的破壞。

 

聚氯乙烯材料是一種對紫外線不太敏感的聚合物,但聚氯乙烯中殘留的感光雜質、催化劑殘留物或其它光敏添加劑將會引起聚氯乙烯的降解。聚氯乙烯塑料在日光照射下,由于受日光中290—400納米波長紫外線的照射,吸收紫外線能量、化學鍵破壞,并引起鏈式反應,使聚氯乙烯塑料性能下降,如降低沖擊強度或使制品變色等。配方中加入紫外線吸收劑便可有效地抑制光降解。因此,聚氯乙烯所用的光穩定劑,使用最普遍的是紫外線吸收劑。

 

聚氯乙烯硬質品在紫外線穩定方面的要求主要是在戶外建材方面,如護墻板、百葉窗、窗用型材;軟質品主要應用于座位外罩、花園園藝軟管和草坪設施等。

 

光穩定劑的種類和品種很多,用于聚氯乙烯中的主要有二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類和炭黑。常用品種是:UV-9(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)、UV-531(2-羥基-4-正辛氧基-二苯甲酮)、UV-326[(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑]、UV-P[2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑]、UV-24(2,2'-二羥基-甲氧基二苯甲酮)、三嗪-5[2,4,6-三(2'-羥基-4'-正辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪]。

 

炭黑可以吸收入射光,并將其轉化成熱能重新釋放出去而不損壞聚合物。但只能用于深色的聚氯乙烯制品。其用量還取決于制品的顏色,所以炭黑在聚氯乙烯中使用受到制約和限制。

 

選擇聚氯乙烯用的光穩定劑,應考慮它們與熱穩定劑之間的相互影響,光穩定劑的應用需以不影響熱穩定劑效果為前提。例如,二苯甲酮類光穩定劑與鋇-鎘熱穩定劑并用時,會使軟質聚氯乙烯制品泛黃,降低鋇-鎘穩定劑的堿性,泛黃現象得以減弱。苯并三唑類光穩定劑對于提高聚氯乙烯的光穩定性,特別是對硬質聚氯乙烯是非常有效的。然而在硬質聚氯乙烯中某些苯并三唑類光穩定劑與硫基錫熱穩定劑并用時形成粉紅色絡合物。因此,當熱穩定劑為金屬皂類時,常選用UV-P,用量為0.2%-0.5%。當以硫醇有機錫為熱穩定劑時,常選用UV-531,用量為0.3-0.5%。在聚氯乙烯農用薄膜中,三嗪-5有突出的防老化效果,用量為0.2-0.5%。

 

 

5、PVC熱穩定劑的目前狀況及發展趨勢

進入21世紀后,由于全球對環境保護的要求日益嚴格,限制重金屬穩定劑的法規日益加劇,使熱穩定劑的生產及消費進一步向無毒、低毒、復合高效方向發展,無鉛、無鎘化已引起發達國家的普遍重視,替代產品不斷出現和應用,鉛、鎘(特別是鎘)穩定劑的應用已呈逐步下降的態勢,出現了一些無毒或者是低毒的熱穩定劑(如有機錫類化合物、鈣\鋅皂鹽、稀土穩定劑等)。

盡管近年我國的復合型、無毒和低毒的熱穩定劑生產與開發取得了相當的成績,但是與世界先進水平相比存在許多的不足和較多差距(如品種少,生產規模小等)。我國新型熱穩定劑生產與應用遠遠不能滿足國內PVC工業的發展,一些比較高檔的PVC制品所需的熱穩定劑還主要依賴于進口。我國PVC工業的快速發展,為熱穩定劑行業的發展提供了良好的市場保障和廣闊的發展空間,同時也對熱穩定劑行業提出了更高的要求。加強我國新型熱穩定劑研究和開發,應該重視一下幾點:(一)加強原有無鉛無鎘鈣鋅穩定劑的研究和改進,提高原有產品質量;(二)根據原料來源和市場分布,逐步建立相對集中的大規模助劑生產廠群;(三)配合其他PVC助劑的開發和生產,發展多元復合式產品,進一步減少資源浪費和環境污染,帶動“綠色”助劑產業的可持續發展。

青島賽諾化工有限公司專業從事聚乙烯蠟EBS以及硬脂酸鋅的生產和銷售,供應各種氧化聚乙烯蠟,聚丙烯蠟,EVA蠟,茂金屬蠟,DBM,SBM,尼龍,EBS 硬脂酸鋅以及聚乙烯蠟

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文章來源:青島賽諾      編輯:青島賽諾

 

 

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